“Ouvir dizer que os LEDs como se comportam eletricamente como diodos e têm a junção expostas, podem funcionar como fotodiodos. É verdade?”

Sim, é verdade. Os LEDs podem perfeitamente ser usados como foto-sensores. Na verdade, eles até podem ser usados simultaneamente, emitindo e sentindo a luz. No site temos um circuito que faz isso; Veja o artigo ART2404.